全氟和多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)因其具有表面活性、熱穩(wěn)定性和疏油疏水等特性,在工業(yè)和生活領(lǐng)域有著廣泛用途。同時(shí),由于其具有持久性、遠(yuǎn)距離遷移能力、生物累積能力以及潛在毒性等,PFASs 特別是含有八個(gè)碳的全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)受到廣泛關(guān)注。目前,PFOS、PFOA和PFHxS已被列入斯德哥爾摩公約附件中,限制其使用和生產(chǎn)。
除了PFOS和PFOA這樣含有8個(gè)碳的全氟磺酸和全氟羧酸外,超短鏈(C2-C3)、短鏈(C4-C7)和長(zhǎng)鏈(C9-C18)的全氟烷基酸(PFAA)在環(huán)境和生物樣品中也被廣泛檢測(cè)到。對(duì)于寬分子量分布的眾多PFASs化合物來(lái)說(shuō),使用反相液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(RPLC-MS/MS)檢測(cè)技術(shù),不僅可以從復(fù)雜樣品基體中高選擇性的檢測(cè)到PFASs,而且可以得到接近ppt水平的高靈敏度檢測(cè)結(jié)果,因此RPLC-MS/MS目前成為了分析PFASs的主流工具。
然而,在實(shí)際分析中,使用RPLC對(duì)2-4個(gè)C原子的PFAA進(jìn)行分析時(shí),往往無(wú)法獲得良好保留,最早溶出色譜柱的短鏈PFAA由于受到溶劑效應(yīng)和基體干擾的影響,其色譜峰形和定量結(jié)果通常不是很理想。于此同時(shí),對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度大于16的PFAA來(lái)說(shuō),在反相液相系統(tǒng)上一般回收率偏低,檢出限和定量結(jié)果都會(huì)受到較大影響(見(jiàn)圖1)。
為了解決以上問(wèn)題,島津中國(guó)創(chuàng)新中心和中科院生態(tài)環(huán)境研究中心王亞韡課題組嘗試使用特色的超臨界流體色譜(SFC)分離技術(shù)*,對(duì)C4-C18的PFAA進(jìn)行同時(shí)分析,得到了與RPLC-MS/MS差異化的保留行為(見(jiàn)圖2)。主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)特征:
1
與反相色譜上,PFAA從短鏈到長(zhǎng)鏈逐漸出峰的保留行為不同,在SFC上,出峰順序發(fā)生了明顯的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。含有18個(gè)C的全氟十八烷羧酸最先溶出,并且具有尖銳的色譜峰形和更好的響應(yīng)。而含有4個(gè)C的短鏈全氟丁基羧酸也得到了良好保留,在全氟羧酸同系物中保留能力好;
2
與反相色譜的保留機(jī)理不同,使用了Diol基柱的SFC,羥基官能團(tuán)可以有效識(shí)別全氟化合物的headgroup的差異,可以將全氟羧酸和全氟磺酸按照兩大類分別洗脫,而每一類化合物再分別按照從長(zhǎng)鏈到短鏈的順序依次溶出。
由于超臨界流體色譜特別的分離選擇性,使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAA,可以得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)一種有力補(bǔ)充,對(duì)短鏈和長(zhǎng)鏈PFASs進(jìn)行更準(zhǔn)確定量。
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